Tema 7: Reacciones redox

Conceptos clave

  • Conceptos básicos: oxidación/reducción, oxidante/reductor.
  • Estados de oxidación.
  • Ajuste de reacciones redox.
  • Valoraciones redox.
  • Potencial de electrodo.
  • Pilas galvánicas.
  • Electrolisis. Leyes de Faraday.

Objetivos del tema

  • Reconocer reacciones redox, y los agentes oxidantes y reductor.
  • Aprender a ajustar reacciones redox en medio ácido y básico
  • Resolver problemas de estequiometría que involucren reacciones redox, como por ejemplo las titulaciones redox
  • Predecir el resultado de la mezcla de diferentes especies químicas mediante el uso de los potenciales estándar de electrodo
  • Describir una pila galvánica y calcular su potencial eléctrico
  • Resolver problemas de aplicación de las leyes de Faraday de la electrolisis

Conceptos básicos: oxidación/reducción, oxidante/reductor


Se dice que un determinado elemento ha sufrido una oxidación cuando ha perdido electrones, es decir, oxidación es pérdida de electrones.

Una reducción es el proceso en el que un elemento gana electrones, por tanto reducción es ganancia de electrones.

En un proceso redox siempre hay una especie que se oxida y otra que se reduce, pues los electrones que pierde la primera, los tiene que ganar la otra, no pudiendo quedar libres por la disolución.

La sustancia que se oxida se llama reductor, pues obliga a la otra a reducirse; y la sustancia que se reduce se llama oxidante, por motivos análogos.


Estado de oxidación


El estado de oxidación es la carga que tendría un elemento en un compuesto o especie química, si todos los enlaces fuesen iónicos. Para distinguirlo de la carga, se escribe el signo antes y el número después, pudiendo éste estar en números romanos.

Para asignar estados de oxidación a los elementos de una especie, se siguen una serie de reglas:
1.    El número de oxidación de los elementos en estado puro es cero, p. ej.: Fe, P4 o N2.
2.    En los iones simples (un solo tipo de átomo), el número de oxidación coincide con la carga dividida por el número de átomos existentes, p. ej.: en el anión sulfuro (S2-), el estado de oxidación del azufre es –II, y en el peróxido (O22-), el del oxígeno es –I.
3.    El estado de oxidación del H es +I salvo en los hidruros metálicos, que es –I.
4.    El estado de oxidación del O es –II salvo en los peróxidos que vale –I.
5.  En moléculas neutras o iones complejos, la suma de todos los estados de oxidación de los elementos que la forman ha de ser igual a la carga (cero, si es una molécula neutra). Por ejemplo, en el ácido tiosulfúrico (H2S2O3), el H tiene estado de oxidación +I, y el O, -II; para el azufre:
2·(+I)+3·(-II)+2·n(S) = 0 Þ 2-6+2·n(S) = 0 Þ n(S) = +II
O en el ión nitrosilo NO+, el O tiene –II, y entonces, el N ha de tener +III, para que la suma salga +I.
6.    Si la molécula es orgánica, se opera exactamente igual, asignando estados de oxidación a la fórmula molecular no desarrollada, por ejemplo, en el etanol (CH3-CH2OH = C2H6O), n(O)=-II, n(H)=+I Þ n(C)=-II.

Ajuste de reacciones redox


Medio ácido


En la mayoría de las ocasiones, las reacciones redox no pueden ajustarse por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que usaremos se denomina método del ión-electrón, y consta de una serie de pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción redox típica:

HNO3 + Cu ¾® Cu(NO3)2 + NO2

1.    Disociar en iones los ácidos, bases y sales.

H+ + NO3- + Cu ¾® Cu2+ + NO3- + NO2

2.    Asignar estados de oxidación a todos los elementos presentes

H+ + NO3- + Cu ¾® Cu2+ + NO3- + NO2
                                          +I    +V –II      0          +II    +V –II    +IV -II

3.    Detectar los elementos que cambian de estado de oxidación

H+ + NO3- + Cu ¾® Cu2+ + NO3- + NO2
                                           +I    +V –II      0          +II    +V –II   +IV -II

4.    Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción

NO3-  ¾® NO2             REDUCCIÓN
Cu ¾® Cu2+                OXIDACIÓN

5.    Ajustar las semirreacciones según las siguientes indicaciones:
a)    igualar el número de átomos del elemento que cambia de estado de oxidación
b)    ajustar el O con moléculas de H2O
c)    ajustar el H con iones H+
d)    la carga total se ajusta con electrones (e-)

NO3- + 2 H+ + e- ¾® NO2 + H2O
Cu ¾® Cu2+ + 2 e-

6.    Sumar las semirreacciones eliminando los electrones; para ello puede ser necesario multiplicarlas por algún número; simplificar al máximo

NO3- + 2 H+ + e- ¾® NO2 + H2O      (x2)
Cu ¾® Cu2+ + 2 e-

 2 NO3- + 4 H+ + Cu ¾® 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+

Reacción iónica ajustada

7.    Si el medio es ácido, se pasa al punto 8, si es básico, se añaden a ambos miembros tantos grupos OH- como iones H+ existan, y se considera que H+ + OH- = H2O. Simplificar la reacción al máximo.

8.    Añadir las especies necesarias para reconstruir los reactivos iniciales y simplificar si procede.

2 NO3- + 4 H+ + Cu ¾® 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+
        2 NO3-                             2 NO3-                          
 


4 HNO3 + Cu ¾® 2 NO2 + 2 H2O + Cu(NO3)2

Reacción molecular ajustada

Medio básico


Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción redox en medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutaciones:

P4     +     KOH    ¾®    KH2PO2    +    PH3

P4 + K+ + OH- ¾® K+ + H2PO2- + PH3
     0     +I    –II +I       +I     +I +I –II   -III +I

P4 ¾® H2PO2-    OXIDACIÓN
P4 ¾® PH3         REDUCCIÓN

P4 + 8 H2O ¾® 4 H2PO2- + 8 H+ + 4 e-        (x3)
P4 + 12 H+ + 12 e- ¾® 4 PH3

4 P4 + 24 H2O + 12 H+ ¾® 12 H2PO2- + 24 H+ + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O  ¾® 12 H2PO2- + 12 H+ + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O + 12 OH- ¾® 12 H2PO2- + 12 H+  + 12 OH- + 4 PH3
4 P4 + 24 H2O + 12 OH- ¾® 12 H2PO2- + 12 H2O + 4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 OH- ¾® 12 H2PO2- +  4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 OH- + 12 K+ ¾® 12 H2PO2- + 12 K+ +  4 PH3
4 P4 + 12 H2O + 12 KOH ¾® 12 KH2PO2 +  4 PH3

P4 + 3 H2O + 3 KOH ¾® 3 KH2PO2 +  PH3




Valoraciones redox


Las reacciones redox, como las ácido-base se pueden usar con fines analíticos en volumetrías, combinando adecuadamente agentes oxidantes y reductores. También como en las volumetrías ácido-base, es necesario de algún medio que indique el punto final de la titulación, pero en este caso, los indicadores son particulares de cada reacción concreta y no es posible dar nociones generales. Así, por ejemplo, en las yodometrías, se usa almidón; en las permanganimetrías el propio permanganato actúa como autoindicador, etc.

En las valoraciones redox, es crítico ajustar la reacción correctamente para establecer la estequiometría de la misma y poder efectuar los cálculos.

Simulación de titulación redox:
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Pilas galvánicas. Potenciales de electrodo


Si sumergimos un trozo de cinc en una disolución que contenga iones de cobre(II), veremos que en pocos minutos, el cinc se ha recubierto de una película oscura. Con tiempo suficiente, el cinc se va disolviendo en la disolución y aparece un polvo rojizo en el fondo del vaso al tiempo que el color celeste de la disolución se vuelve más pálido. Lo que ocurre es que el cinc metálico se oxida a cinc(II) y el cobre(II) se reduce a cobre metálico, de modo que cada átomo de cinc que se oxida le ha cedido dos electrones al átomo de cobre que reduce. Si separamos físicamente la reacción de oxidación y de reducción, por ejemplo haciéndola en vasos separados, manteniendo una conexión electrolítica entre ambas (por medio por ejemplo de un puente salino), podemos canalizar esos electrones en movimiento por un circuito externo, y usarlos para, por ejemplo, encender una bombilla, y habremos construido una pila galvánica, en concreto, la pila Daniels.




Toda pila consta de dos electrodos: el cátodo es el electrodo que sufre la reducción y el ánodo el que sufre la oxidación. En las pilas, el cátodo es el polo positivo, y el ánodo el negativo. En la pila Daniels, el cátodo (+) es el Cu y el ánodo (-) el Zn. Las pilas se simbolizan escribiendo las sustancias que componen los electrodos en orden ánodo//cátodo separadas por una barra y en el sentido en que ocurre la reacción. Por ejemplo, el símbolo de la pila Daniels es

Zn/Zn2+//Cu2+/Cu

La doble barra central simboliza el puente salino o el sistema que permite el intercambio de iones entre los electrodos para garantizar la electroneutralidad de los mismos.

 

Todas las pilas tienen siempre potenciales positivos. Esto se puede relacionar con la espontaneidad del proceso. Las pilas son reaccione redox espontáneas, por tanto su energía de Gibbs debe ser negativa. Se puede demostrar que hay una relación entre el potencial de una pila y la energía de Gibbs:

DG=-nFEº(pila)

Simulación de pila voltaica:
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Como se ve, las pilas galvánicas generan un potencial eléctrico, que es la razón por la cual se mueven los electrones. Se puede comprobar (ver simulación anterior) que en función de los metales que se usen, el potencial cambia, de modo que sería ideal asignar a cada uno un potencial propio de modo que el de la pila se pueda obtener combinándolos. Para hacer eso hay que definir un potencial de referencia, de modo similar a como se hizo con las entalpías, por ejemplo. En electroquímica, el potencial de referencia es el del denominado electrodo normal de hidrógeno:


Eº(H+/H2)=0.00 V

Combinando luego con éste los otros pares, se mide el potencial de la pila, definido como

Eº(pila)=Eº(cátodo)-Eº(ánodo)

y como el del hidrógeno, sea el cátodo o el ánodo es 0, se deduce el el del otro electrodo. De esa forma se pueden determinar ya cualquier otro potencial de electrodo. El listado ordenado de los diferentes electrodos por orden creciente se conoce como serie electroquímica. (ENLACE)


Los primeros siempre son los reductores y los últimos los oxidantes. Siempre un reductor reacciona con un oxidante y viceversa, de modo que la serie permite predecir las reacciones que puede suceder, dado que basta con calcular el potencial de la pila que daría, y si es positivo, puede suceder, y si es negativo, no.


Electrolisis. Leyes de Faraday.


Las electrolisis son procesos electroquímicos no espontáneos que sólo ocurren gracias a que se les suministra una corriente eléctrica. Son, por lo tanto, procesos inversos a las pilas, Las electrolisis son procesos que suelen tener interés industrial; por medio de ellas se obtienen metales como el Al o el Na, y gases como el Cl2. También se usan para refinar o purificar metales como el Cu.

Electrolisis de sales fundidas: en el ánodo se produce la oxidación de los cloruros a cloro molecular, y en el cátodo la reducción de los iones sodio a sodio.


Electrolisis del agua: en el ánodo, el ion óxido se oxida a oxígeno molecular y en el cátodo los iones hidronio se reduce a hidrógeno molecular.



Como en las pilas, en la electrolisis, la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo, aunque ahora los polos se han invertido, y el polo positivo es el ánodo (cable rojo), y el negativo es el cátodo (cable negro).

Las leyes de Faraday gobiernan la cantidad de una sustancia que es electrolizada en función de la cantidad de carga eléctrica que se suministra. Son dos, aunque la segunda es deducible de la primera:

1ª ley de Faraday: la cantidad de sustancia electrolizada es proporcional a la intensidad de corriente que pasa y el tiempo que dura la electrolisis, e inversamente proporcional al número de electrones intercambiados.


2ª ley de Faraday: a igualdad de carga, la cantidad de dos sustancias electrolizadas es inversamente proporcional al número de electrones intercambiados:


Simulación de electrolisis:
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